苯胺黑藥是一種應用廣泛的選礦藥劑，化學名稱是二苯胺基二硫代磷酸(DianilinodithioGphosphoricacid)，化學式為(C6H5NH)2PSSH，具有良好的捕收能力和選擇性。殘留于選礦廢水中的苯胺黑藥較難降解，在氧、細菌和光等環(huán)境因素作用下，會轉(zhuǎn)化為帶有苯環(huán)毒性結(jié)構(gòu)單元的持久性有機污染物(POPs)，不僅會增大水體COD，還使得水體磷超標和富營養(yǎng)化，造成二次污染。因此，有效降解選礦廢水中殘留的苯胺黑藥，對于防治礦山水環(huán)境污染具有重要意義。
目前，關于廢水中苯胺黑藥的降解主要有微生物法和氧化法。微生物法反應條件溫和，降解率可達98.6%，但反應時間長(30h)，需要添加碳源。次氯酸鈉在pH=4的酸性條件下，能使含苯胺黑藥廢水的COD去除率達98%以上，但次氯酸鈉與水中有機物能形成致癌性氯代烴，產(chǎn)生二次污染。在Ti/Ta205/Ir02電極上進行電催化氧化降解含苯胺黑藥的模擬廢水，電解90min，苯胺黑藥去除率可達80%，但能耗較高。臭氧可以將廢水中的苯胺黑藥完全氧化，但不適合處理量大且成分復雜的選礦廢水。高鐵酸鉀集強氧化性、絮凝性和殺菌消毒于一體，是一種高效綠色環(huán)保試劑，可氧化處理廢水中的苯胺黑藥。試驗初步研究了用高鐵酸鉀氧化去除苯胺黑藥，考察了幾種因素的影響，也考察了反應過程中溶液pH和電位的變化，以期為進一步研發(fā)選礦廢水處理回用技術提供基本數(shù)據(jù)。
一、試驗部分
1.1 試劑與儀器
主要試劑：苯胺黑藥(95%)，湖南明珠選礦藥劑有限責任公司。高鐵酸鉀(90%)，天津威一化工科技有限公司。無水亞硫酸鈉(97%)，天津市福晨化學試劑廠。鹽酸(37%)，氫氧化鈉(>99%)，國藥集團化學試劑有限公司。甲醇，色譜純，北京百靈威科技有限公司。
主要儀器：Agilent1200型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司。pHsG3型pH計，上海雷磁儀器廠。85G1數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司。ESJ210G4B電子天平，鄭州南北儀器設備有限公司。KQG300VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。Millipore一次性針頭濾器(0.22μm，直徑33mm，PES膜)，中關村試劑商店。MilliGQreference超純水機，美國Millipore公司。
1.2 分析方法
苯胺黑藥濃度采用高效液相色譜法測定。先配制60mg/L苯胺黑藥原液100mL(加熱促進溶解)，然后取一定體積原液加水稀釋至不同質(zhì)量濃度，用高效液相色譜法在波長230nm處測定吸收峰面積，繪制質(zhì)量濃度與吸收峰面積之間關系的標準工作曲線。高效液相色譜法色譜條件：AgilentZORBAXExtendGC18色譜柱(4.6mm×150mm，5μm)，柱溫為常溫，流動相為水和甲醇(體積比為60∶40)，檢測波長為230nm，進樣量設定為10μL，流速為1mL/min，停止時間為5min(pH對苯胺黑藥穩(wěn)定性影響試驗的液相色譜停留時間為7min)。
1.3 試驗方法
1)氧化反應：準確稱取16.4mg苯胺黑藥固體置于500mL玻璃燒杯中，加入400mL超純水，配制成40mg/L苯胺黑藥原液備用。取50mL苯胺黑藥原液于100mL玻璃燒杯中，用1mol/L鹽酸或1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH。直接加入一定量固體高鐵酸鉀，磁力攪拌(900r/min)反應一段時間后用移液器(Eppendorfpipette)定時取樣2mL加入到0.2mL濃度為1mol/LNa2SO3溶液中(于25mL小燒杯中)，使反應停止。最后用針筒式一次性針頭濾器(0。22μm)過濾，用高效液相色譜儀測定濾液中剩余苯胺黑藥的量，計算苯胺黑藥去除率。
2)廢水電位和pH的測定：先用超純水配制質(zhì)量濃度為40mg/L的苯胺黑藥原液200mL，用1mol/L鹽酸溶液或NaOH溶液調(diào)pH=8.0，取2份50mL溶液于2個100mL玻璃燒杯中，同時各加入40.0mg高鐵酸鉀，攪拌，分別于不同時間條件下測定體系電位和pH。
二、試驗結(jié)果與討論
2.1 溶液pH對苯胺黑藥穩(wěn)定性的影響
考慮到實際選礦廢水pH存在一定變化，試驗先考察溶液pH對苯胺黑藥穩(wěn)定性的影響。試驗條件：室溫(20℃)，苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，溶液pH分別為4.77、7.91、10.12和10.96，磁力攪拌10min，按上述方法進行高效液相色譜測定，結(jié)果見表1和圖1。
由表1和圖1看出：溶液pH在4.77~10.96之間，苯胺黑藥溶液液相色譜峰面積或峰高幾乎沒有差異。表明苯胺黑藥溶液在室溫條件下和較寬的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定。有研究顯示，苯胺黑藥只有在100℃的鹽酸溶液(1mol/L)中加熱3h才能水解，或在10%氫氧化鈉溶液中處理數(shù)分鐘才發(fā)生水解反應。因此，實際選礦廢水pH的變化對苯胺黑藥穩(wěn)定性影響很小。
2.2 反應時間對苯胺黑藥去除率的影響
試驗條件：廢水初始pH=8.05，室溫(20℃)，苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，磁力攪拌(900r/min)，高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.8g/L。反應時間對苯胺黑藥去除率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。
由圖2看出：隨反應進行，苯胺黑藥去除率提高。反應30min后，苯胺黑藥去除率達97.86%。反應開始階段，起始反應物濃度較高，反應速度非常快。隨反應進行，反應物濃度逐漸降低，反應速度逐漸減小，20min后，單位時間內(nèi)苯胺黑藥去除量變化很小。隨反應時間延長，苯胺黑藥去除率逐漸升高。
不同反應時間條件下，苯胺黑藥溶液的高效液相色譜如圖3所示。
由圖3看出：苯胺黑藥溶液的色譜峰峰高或面積隨反應時間延長逐漸減小，表明苯胺黑藥被逐漸氧化去除。高效液相色譜中停留時間為1.35min時出現(xiàn)1個色譜峰，并隨反應時間延長而變大，這可能是磷酸根離子的色譜峰。高效液相色譜中停留時間為4.76min時出現(xiàn)1個色譜峰，并隨反應時間延長而變大，這可能是硫酸根離子的色譜峰。
2.3 高鐵酸鉀用量對苯胺黑藥去除率的影響
試驗條件：廢水初始pH=4.88(未調(diào)節(jié)pH的模擬廢水)，室溫(20℃)，苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，磁力攪拌速度900r/min，反應時間20min。高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度對苯胺黑藥去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。
由圖4看出：隨高鐵酸鉀用量增加，苯胺黑藥去除率顯著升高。高鐵酸鉀用量為0.656g/L、反應20min時，苯胺黑藥去除率高達94.72%，去除效果較好。
2.4 廢水初始pH對苯胺黑藥去除率的影響
試驗條件：苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.4g/L(為控制反應速度，高鐵酸鉀用量減半)，室溫(20℃)，磁力攪拌(900r/min)，反應時間10min。廢水初始pH對苯胺黑藥去除率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5看出：高鐵酸鉀能快速氧化苯胺黑藥，反應1min，苯胺黑藥去除率即超過31%，最高達37.78%。但隨反應物濃度下降，苯胺黑藥氧化反應速度明顯下降，但去除率仍有所提高。顯然，弱酸性條件下高鐵酸鉀對苯胺黑藥的去除率較高，表明高鐵酸鉀在酸性溶液中的氧化性比在堿性溶液中的氧化性更強，這與文獻研究結(jié)論一致。但高鐵酸鉀氧化苯胺黑藥的反應速度快，且反應過程中廢水pH一直在變化(參見后文2.6)，使得廢水初始pH對苯胺黑藥去除率的影響并不明顯。相關研究表明，影響浮選藥劑去除率或反應速率的首要因素是高鐵酸鉀用量，而廢水初始pH的影響較小。
2.5 溫度對苯胺黑藥去除率的影響
含苯胺黑藥的選礦廢水一般呈堿性，所以在廢水初始pH為8.0條件下，考察溫度對苯胺黑藥去除率的影響試驗中。
試驗條件：廢水初始pH=8.0，苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.8g/L，反應時間30min，磁力攪拌(900r/min)，溫度對苯胺黑藥去除率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。
由圖6看出：20~40℃溫度下，苯胺黑藥去除率均在93%以上，30℃時最高，為98.38%。反應開始5min內(nèi)，40℃下，苯胺黑藥去除率明顯高于20、30℃下的去除率，表明開始時溫度高有利于反應進行。但隨反應進行，高溫會加快高鐵酸鉀分解，降低其有效濃度，使反應速度降低。而20℃時，苯胺黑藥去除率低于30℃時的去除率，這是因為在20℃下反應活化分子數(shù)相對較少，反應速度也較小，相同反應時間內(nèi)的苯胺黑藥去除率也較少。
2.6 反應體系pH和電位的變化
為優(yōu)化和控制高鐵酸鉀處理選礦廢水過程中溶液pH，判斷反應進行的程度，試驗考察反應過程中pH和電位的變化。
試驗條件：苯胺黑藥初始質(zhì)量濃度40mg/L，高鐵酸鉀初始質(zhì)量濃度0.8g/L，廢水初始pH=8.0，室溫(20℃)，磁力攪拌(900r/min)，反應時間30min。反應體系電位隨反應時間的變化情況如圖7所示。
由圖7看出：pH=8.0時苯胺黑藥溶液的起始電位是8.6mV。加入固體高鐵酸鉀反應2min后，電位降至最低-36.9mV，之后又開始回升，并在反應30min時升至-6.3mV。原因可能是：反應開始階段有機物被氧化，大量高鐵酸鉀被還原(FeO2-4濃度下降)，產(chǎn)生中間態(tài)的還原態(tài)有機小分子和Fe2+，導致溶液電位大幅下降。隨反應進行，F(xiàn)e2+很快被氧化為Fe3+，溶液電位又快速回升，反應30min后電位回升至-6.3mV，反應進行比較完全。
由圖8看出：pH=8.0的苯胺黑藥溶液中加入固體高鐵酸鉀后，溶液pH出現(xiàn)先小幅升高，后小幅下降趨勢。原因是反應開始階段，部分高鐵酸鉀水解導致反應體系pH稍有升高。但隨反應進行，高鐵酸鉀最終被還原為Fe3+使溶液pH降低，同時苯胺黑藥可能被氧化成二氧化碳或小分子有機酸也使得反應混合液pH降低，進而導致體系pH下降。
2.7 實際選礦廢水中苯胺黑藥的去除
針對河北某鉛鋅硫化礦選礦廠的浮選廢水，考察高鐵酸鉀氧化去除苯胺黑藥的效果：鋅精礦濃密沉淀池上清液苯胺黑藥質(zhì)量濃度27.22mg/L，反應1h，高鐵酸鉀質(zhì)量濃度4g/L，苯胺黑藥去除率達72.2%，丁基黃藥和乙硫氮去除率分別為71.9%和76.0%，鉛、鋅、銀離子去除率分別為99.1%、98.6%、84.6%。銀鉛精礦濃密水苯胺黑藥質(zhì)量濃度28.60mg/L，反應1h，高鐵酸鉀質(zhì)量濃度2g/L，苯胺黑藥去除率可達69.4%，丁基黃藥和乙硫氮去除率分別為12.1%和75.6%，鉛和鋅離子去除率分別為98.6%、98.8%。2種浮選廢水的水質(zhì)不同，因此，達到一定去除效果所消耗的高鐵酸鉀的量也不同，但高鐵酸鉀都能有效去除包括苯胺黑藥在內(nèi)的殘留浮選藥劑、鉛、鋅、銀等重金屬離子和懸浮顆粒物。
三、結(jié)論
用高鐵酸鉀氧化去除廢水中的苯胺黑藥是可行的，反應速度快，去除率較高，適宜條件下，苯胺黑藥去除率都在98%以上。廢水電位隨反應進行先大幅下降然后快速升高到穩(wěn)定值，pH變化幅度較小。高鐵酸鉀在去除廢水中苯胺黑藥的同時也可去除部分重金屬離子和懸浮顆粒物。（ >
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