1、研究背景
據(jù)統(tǒng)計，全球塑料總產(chǎn)量從1970年的3×107 t攀升到2015年的3.22×108 t，其中79%的一次性塑料最終被包埋或散落在環(huán)境中，可能會成為次生微塑料的重要來源。多項研究顯示，微塑料在自然環(huán)境包括海洋、淡水、陸地以及大氣中廣泛存在。除了部分塑料用于海上或漁業(yè)，幾乎所有的塑料都是在陸地上生產(chǎn)和使用，所產(chǎn)生的塑料垃圾被直接棄置或因廢物管理不善繼續(xù)保留在陸地環(huán)境中。對于城鎮(zhèn)污水處理系統(tǒng)而言，污水處理廠能去除城鎮(zhèn)污水中90%的微塑料，剩余的微粒將沉降到污泥中。據(jù)估計，由于污水污泥的資源化利用，在整個歐洲，每百萬居民每年向農(nóng)業(yè)土壤中添加125~850 t的微塑料。對于大氣環(huán)境而言，大氣中的微塑料一般來自輪胎、油漆顆粒以及軟家具的合成纖維等，其密度低，可以隨氣流遠距離運輸，隨雨雪沉降到陸地、水體中。在整個環(huán)境系統(tǒng)中，開放、封閉的淡水系統(tǒng)如河流、湖泊可分別成為微塑料的運輸管道和水槽，而海洋一般被認為是環(huán)境中所有塑料的最終沉淀池。淡水系統(tǒng)中微塑料豐度與海洋中微塑料豐度相當，其平均值變化很大，從幾乎為零到每立方米幾百萬個不等。
除自然環(huán)境，人類食物如鹽、啤酒、蜂蜜、糖、新鮮海產(chǎn)品及海產(chǎn)品罐頭中也存在微塑料。研究者以綠背鮻和皮氏叫姑魚為研究對象，發(fā)現(xiàn)完整魚干（包含腮和內(nèi)臟）所含微塑料數(shù)量顯著多于不完整魚干（切除腮和內(nèi)臟）所含的微塑料數(shù)量。人類通常只食用大型魚類的魚肉部分，不會食用魚類胃腸道，因此，小魚、雙殼類、軟體動物會對人體構成更大的威脅。據(jù)統(tǒng)計，在貝類消費量較高的歐洲國家，消費者平均每年攝入的微塑料顆粒多達1.1×104個。而除沿海城市、國家，居民攝入海產(chǎn)品的頻率、數(shù)量有限，如在貝類消費量較低的國家，消費者平均每年通過海產(chǎn)品攝取1 800個微塑料，約是歐洲國家每年人均攝入量的六分之一。
2、飲用水的污染水平
飲用水與人體健康息息相關，女性、男性需每日補充2.2、2.3 L水維持機體健康。然而，近期的有限研究顯示，飲水也可能是人體直接暴露于微塑料的途徑之一。KOSUTH采集了來自14個國家的156份飲用水樣品和來自美國的3份瓶裝水樣品，其中81%的樣品檢測到了微塑料，平均5.45個/L。由此結果推算出每年女性、男性通過飲用水等途徑可能分別攝入約4 400、5 800個顆粒。管道材質(zhì)與飲用水中微塑料的關系也得到了驗證，飲用水輸配管道多由高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）或鑄鐵構成，研究者在多個水廠的進水口、出水口及供水家庭中分別采集原水、出廠水和一份末梢水樣品，還采集了同一地區(qū)的地下水樣品，采集的樣品涵蓋了水源、凈化、輸配全過程以評估可能的污染來源。通過樣品處理和分析，每立方米飲用水中平均含有0.7個微塑料，檢測中共發(fā)現(xiàn)5種聚合物類型，其中4種與凈化和輸水設備所含塑料類型一致。有限的研究結果發(fā)現(xiàn)，飲用水中存在微塑料，但同時我們也注意到，當前關于飲用水中微塑料的檢測方法和污染情況的研究文獻十分有限，文獻中所采用的樣品采集方法、前處理方法及檢測技術也不統(tǒng)一，且個別方法可能帶來假陽性的分析結果，因此，檢測出的微塑料濃度存在較大差異。
3、飲用水的污染危害
3.1物理損傷
鑒于微塑料的普遍性和持久性，微塑料目前已成為一個全球性的環(huán)境問題，它可能帶來的健康風險也得到了越來越多的關注。水體中的塑料尺寸從幾微米到幾厘米不等，甚至包括粒徑在納米范圍內(nèi)的納米塑料顆粒。近年來研究統(tǒng)計，超過800種動物會攝入塑料或被塑料纏繞，其中220種生物會從自然界攝入微塑料，這個結論從食物鏈底層的浮游生物，到魚類、海鳥，甚至鯨魚的尸體中都得到了驗證。不同營養(yǎng)級的海洋生物在捕食或濾食時會誤食不同粒徑的微塑料，它們可以長時間停留在胃腸道中，造成機械損傷，堵塞食物通道，產(chǎn)生飽腹感，使得實際營養(yǎng)攝入減少，導致生物體重減少、發(fā)育遲緩等生理影響。此外，微塑料還會引起組織炎癥、細胞增殖和壞死，并可能損害免疫細胞，且粒徑越小，微塑料的穿透能力越強，鑒于納米顆粒在生物體中的移動，推測納米級微塑料可以穿過胎盤、血腦屏障，進入生物的胃、肺臟器。
3.2化學危害
作為載體，微塑料為生物暴露于有毒物質(zhì)提供了新途徑。首先，塑料制品雖然是無毒產(chǎn)品，但在制造過程中會加入多種添加劑，如作為增塑劑使用的鄰苯二甲酸酯、用作阻燃劑的多溴聯(lián)苯醚等。研究證明，這些添加劑占微塑料重量的4%。其次，微塑料比表面積大，水體中的某些持久性有機物如多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCB)、二惡英(dioxins)、DDT等會吸附到微塑料的疏水性表面。研究發(fā)現(xiàn)，海洋中回收的微塑料所含的污染物濃度比周圍水體中污染物濃度高幾個數(shù)量級。生物攝食微塑料后，由于體內(nèi)pH低，溫度高，存在消化液，固有的添加劑和吸附的污染物會被釋放到生物體內(nèi)。對于大多數(shù)化學物而言，通過微塑料進入生物體的量十分有限，但是鄰苯二甲酸酯、多溴聯(lián)苯醚等塑料生產(chǎn)的原材料及添加劑，可通過塑料生產(chǎn)、降解途徑進入機體。而且，由于各營養(yǎng)級生物間的捕食關系，最終可能影響到位于生物鏈最高等級的人類的健康。
3.3生物危害
研究發(fā)現(xiàn)，在自然或實驗室條件下，微米級和納米級的粒子可以在各級食物鏈中轉移，且微塑料粒徑越小，生物利用度越高。微塑料不僅對生物個體產(chǎn)生健康危害，還會對大范圍生態(tài)系統(tǒng)造成影響。微塑料能長期停留在各層水體以及海底沉積物中，阻礙水體中光線的傳播，影響水生植物光合作用，并使水中的溶解氧下降，導致水生生物缺氧死亡，從而降低生物多樣性。細小微生物附著于微塑料表面，以塑料表面吸附的疏水性物質(zhì)作為營養(yǎng)而生存，這些微生物以微塑料為載體在環(huán)境介質(zhì)、生物體間遷移，甚至最終進入到人體。
4、微塑料檢測技術
4.1目視法
目視法是指觀察者用肉眼和鑷子同時觀察托盤上的樣品，通過顏色、硬度等特性鑒別非塑料。一般可以對1~5 mm肉眼可見的樣品進行分類。這種方法簡單、快速、經(jīng)濟，對于專家以及僅接受簡單培訓的志愿者都適用。當微塑料尺寸小于1 mm或者存在有機、無機顆粒干擾的情況下，目視法將不再適用。HIDALGO-RUIZ等試驗證實，70%的經(jīng)目視法確認的微塑料，在隨后的紅外光譜分析中被確認為非塑料。
4.2光學顯微鏡
大量肉眼不可見的微塑料需要顯微鏡技術來識別。光學顯微鏡放大了物體表面的紋理和結構，用于識別尺寸在幾百微米以上的微塑料。如果微塑料的粒徑小于100μm，普通光學顯微鏡很難進行分析鑒定。通過對照已知聚合物的具體密度、顏色、形狀等特點來鑒定微塑料，這種方法快速、方便、經(jīng)濟，但容易導致微塑料的分類錯誤。顏色已被用于初步鑒定最常見顆粒的化學成分，如透明塑料顆粒被認為是聚丙烯，白色塑料顆粒被認為是聚乙烯。但是單單只使用光學顯微鏡對含有雜質(zhì)的樣品鑒別，容易將色彩鮮艷的非塑料誤認為微塑料，將透明或黑白色的真正的微塑料排除，從而高估或低估樣品中的微塑料豐度。DEKIFF等對光學顯微鏡下確認是微塑料的32個樣本使用熱分解氣相色譜再次檢測發(fā)現(xiàn)，只有47%的樣本屬于一類聚合物，對顯微鏡鑒定的粒徑小于100μm的微塑料使用微拉曼和紅外顯微再次檢測，發(fā)現(xiàn)分別有32%和70%的粒子不是微塑料。研究證明，在沒有進行化學成分分析的前提下，普通顯微鏡的檢測容易出現(xiàn)假陽性，出錯率甚至超過20%。因此，微塑料檢測的最常用方法是結合光學顯微鏡和光譜技術，以盡量減少假陽性和/或假陰性。
4.3電子掃描顯微鏡
與傳統(tǒng)的光學顯微鏡相比，電子掃描顯微鏡放大倍數(shù)更高，成像更清晰，其分辨率可達到0.1μm，顆粒表面的高分辨率圖像可幫助研究者從有機微粒中識別微塑料。掃描電子顯微鏡要求樣品必須是固體，且無毒、無放射性、無污染、無磁、無水分、成分穩(wěn)定、大小要適中，還需要在高度真空的試驗環(huán)境下對不導電和導電性能差的樣品進行鍍膜，以避免電荷堆積，因此樣品前處理過程嚴格。在掃描電鏡的基礎上增加能量散射X射線（EDS），則可以在低度真空的環(huán)境下使用，不受電荷影響，也不需要鍍膜，可對可疑粒子進行元素成分分析，有助于區(qū)分含碳的微塑料與無機物。當X射線照射標準的聚氯乙烯（PVC）粒子時，SEM顯示相對光滑而不均勻的表面，EDS光譜顯示強烈的氯（Cl）峰；若對象是貝殼碎片，SEM顯示間隔規(guī)律的平行條紋，EDS光譜顯示強烈的鈣（Ca）峰。SEM-EDS與掃描電鏡相比，提供了化學分析，降低了誤判的可能性，但該方法不能區(qū)分添加劑和吸附物質(zhì)。此外，該儀器價格昂貴，需對電鏡下的粒子逐個分析，耗時久，限制了一定時間內(nèi)可處理的樣本數(shù)量。
4.4紅外光譜
紅外光譜法是目前最常用的微塑料檢測手段之一。紅外光譜法提供了粒子的特定化學鍵信息，很容易識別出碳基聚合物，不同的化學鍵組合產(chǎn)生獨特的光譜，將塑料與其他有機和無機粒子區(qū)分開來。該方法通過將樣品粒子的紅外光譜與光譜庫中某聚合物的標準光譜匹配，不僅可以識別微塑料，還能鑒別特定的聚合物類型，可以為樣品的來源或輸入途徑提供線索。紅外光譜分析是一種非侵入式的分析手段，不會破壞樣本。傳統(tǒng)的紅外光譜分析耗費時間，需人工將粒子提前分類，確定要分析的目標點，但粒徑小、數(shù)量少的微塑料可能會被遺漏。目前，最常用的技術是將顯微鏡與紅外光譜儀聯(lián)機(以下簡稱紅外顯微)，在單個平臺上通過物鏡和紅外探測器之間切換，實現(xiàn)同步可視化、樣品成像以及光譜獲取。紅外顯微技術不需要繁雜的樣品準備過程，可以直接識別膜上的微塑料，為微塑料的識別提供了無塵環(huán)境，避免外來污染。HARRISON等通過引入一種化學繪圖技術，利用反射系數(shù)微紅外光譜法，消除了對微塑料視覺分類的需要。紅外顯微主要有三種模式，分別是透射模式、反射模式和衰減全反射模式（ATR），可根據(jù)樣品的形狀、厚度、粒子數(shù)目選擇不同測量模式。研究顯示，紅外顯微分析法適用于粒徑大于20μm的微粒。
4.5拉曼光譜
拉曼光譜分析也是目前常用的識別微塑料的方法之一。其原理是，當激光束落在一個物體上，由于分子和原子結構不同會產(chǎn)生不同頻率的散射光，從而為每一種聚合物產(chǎn)生獨特的光譜。與紅外光譜分析一樣，拉曼光譜也是通過與光譜庫比較來識別微塑料、鑒定微粒的聚合物組成。與紅外光譜相比，拉曼光譜使用單色激光源，因此，拉曼光譜的激光束可以檢測的粒徑更小，可以達到1μm，也有研究顯示該方法可檢測的最小粒徑為500 nm。在一項研究中，研究人員分別從可檢測微塑料的大小、數(shù)量、類型以及光譜質(zhì)量、測量時間方面對拉曼和紅外光譜進行了比較，證明對于粒徑小于400μm的同一樣品，與拉曼光譜相比，紅外光譜成像所識別的微塑料明顯減少(約35%)，尤其是粒徑小于20μm的微塑料。拉曼光譜儀也可以與顯微鏡聯(lián)機使用（以下簡稱微拉曼），微拉曼提供非接觸、非破壞性的分析過程。但拉曼光譜分析法也存在一些缺點，如在激光照射下，樣品表面存在的生物膜可能會導致熒光效應，阻礙識別微塑料；拉曼光譜對添加劑（顏料）和污染物（微藻類）敏感，它們產(chǎn)生的拉曼光譜與微塑料的光譜重疊，對識別微塑料造成干擾；微拉曼的最大總粒子計數(shù)為5 000個粒子，對粒徑在5~10μm的粒子識別能力最高，因此會低估樣品中微塑料的豐度。
4.6熱分析技術
熱分析技術是光譜分析的替代方案，根據(jù)樣品的熱穩(wěn)定性測量聚合物物理和化學性質(zhì)的變化。國內(nèi)外用來檢測微塑料的熱分析方法包括差示掃描量熱法（DSC）、熱重量分析結合差示掃描量熱法（TGA-DSC）及熱分解氣相色譜質(zhì)譜（Pyr-GC-MS）等。DSC是有效研究聚合物材料熱性能的一種方法，聚合物由固態(tài)向液態(tài)或氣態(tài)轉變時會吸收大量的熱量，在特定溫度下產(chǎn)生吸熱峰值，DSC主要用于初級微塑料的檢測，如聚乙烯等。TGA-DSC法[65]可以識別聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）混合物，因為它們產(chǎn)生吸熱峰值的溫度相隔大，分別為（101±2）℃和（164±1）℃；但不能識別聚酰氯（PVC）、聚酰胺（PA）、聚酯纖維（PES）、聚對苯二酸酯（PET）和聚氨酯（PU），因其峰值溫度相近，信號重疊。Pyr-GC-MS通過分析微塑料的降解產(chǎn)物來判斷它的化學組成，分析比對從樣品中獲得的熱譜圖以及已知聚合物樣品的參考熱譜圖，得到聚合物組成。該方法將樣品長時間放置在低溫下提取有機添加劑，隨后不斷加熱，微塑料在特定溫度下分解，從而分析微塑料的化學成分，整個過程不需添加溶劑，避免了背景污染。這種方法的缺點在于需要將單個粒子放置在熱解管中，費時費力，還限制了可分析粒子的尺寸，不適用于大量樣本的分析。DÜMICHEN等提出熱吸附解吸氣相色譜質(zhì)譜（TDS-GC/MS），即樣品在熱解氣相色譜質(zhì)譜分析前，先進行熱重量分解和固相萃取，這樣就避免了人工分類。但是方法要求的微塑料含量在1%以上，在實際應用中可能需要樣品濃縮，因此，與Pyr-GC-MS相比，TDS-GC/MS需要至少200倍質(zhì)量的樣品。熱分析可以同時分析微塑料的聚合物類型和樣品中的有機或無機添加劑及它們在樣品中的質(zhì)量，但它是一種破壞性的分析技術，不能對樣品進一步分析，也不能提供聚合物微碎片的大小、形狀、數(shù)量的信息。
5、總結
通過檢索國內(nèi)外有關水體中微塑料污染的文獻發(fā)現(xiàn)，目前大多數(shù)關于微塑料檢測方法的研究集中在海水、淡水等介質(zhì)中。其中，我國遼寧省于2017年頒布了地方標準《海水中微塑料的測定》（DB21/T 2751—2017）。然而，涉及飲用水中微塑料檢測方法和污染情況的文獻十分有限，由于樣品采集方法、前處理方法和檢測方法各不相同，且個別方法可能帶來假陽性的分析結果，導致檢測結果存在較大差異。與海水相比，飲用水屬于潔凈水體，包含的微塑料粒徑小，肉眼無法識別，已有的目視法和光學顯微鏡分析無法滿足需求。掃描電子顯微鏡在檢測對象方面有絕對優(yōu)勢，分辨率可達到0.1μm，但是樣品制備嚴格，需要在高度真空條件下對待測物質(zhì)鍍膜處理，且其只能對濾膜上的粒子逐個分析鑒定，耗費時間太長。熱分析方法種類多樣，可同時分析微塑料及添加劑成分，但是最大的缺陷在于會破壞樣品。微拉曼和紅外顯微分別能檢測到粒徑＞1μm和粒徑＞20μm的粒子，提供光譜比對以鑒別化學成分，可以滿足檢測飲用水中微塑料的需求。與其他檢測技術相比，微拉曼及紅外顯微分析技術不需要復雜的前處理過程：如果樣品是固體沉積物，要求分析前進行清洗；如果樣品是潔凈的飲用水，則不需要清洗，重點在于過濾，尤其需注意濾膜的選擇，需考慮材質(zhì)、孔徑等，盡量減少過濾時間，同時盡可能增強濾膜對微塑料的保留能力，降低濾膜本身對紅外光波段的吸收或避免熒光效應。
6、展望
從目前的研究結果來看，微塑料在環(huán)境中廣泛存在，鑒于其存在的普遍性、廣泛性及持久性，飲用水中微塑料的污染水平也得到了越來越多的關注。飲用水與自然水體在基質(zhì)、微塑料的濃度水平等方面存在差異性，海水、淡水的微塑料檢測流程中采用的如樣品采集、樣品洗脫及有機質(zhì)消解等環(huán)節(jié)在飲用水檢測中存在不適用的地方，因此，有必要研發(fā)適用于飲用水中微塑料檢測的可靠方法，為進一步開展飲用水中微塑料的暴露水平以及健康效應評估等研究提供基礎。
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